Растворимость, насыщенные и перенасыщенные растворы


67328665На сайте используются многочисленные термины, связанные с технологией кондитерского производства. По рекомендациям постараемся разъяснить все термины в одной главе, не ограничиваясь имевшимися ссылка­ми к другим источникам.


По этой причине мы расширили часть, в которой рассматриваются вопросы порчи продукции, включив в нее разъяснения специали­зированной терминологии, часто используемой в этой отрасли. Мы надеемся, что в результате вы сможете лучше понять термины, используемые при описании различных технологических процессов.

Кондитерские изделия из сахара

Растворимость, насыщенные и перенасыщенные растворы

Большинство твердых веществ в определенной степени растворяются в воде. Предельное количество вещества, которое можно растворить, определяет его рас­творимость. Поскольку при повышении температуры большинство твердых ве­ществ растворяются в большей степени, при определении растворимости необходи­мо также учитывать температуру.

Пример. Растворимость сахара при 20 °С составляет 67,1%масс. После раство­рения такого количества при данной температуре раствор считается насыщенным, то есть при температуре 20 °С больше сахара растворится не сможет.

Некоторые вещества способны давать перенасыщенные растворы, в том числе и сахар.

Если взять насыщенный раствор сахара, имеющий температуру 20 °С и нагреть его, то в нем можно будет растворить еще некоторое количество сахара, после чего раствор станет насыщенным уже при более высокой температуре.

Если дать такому раствору остыть, не перемешивая его, то сахар останется в рас­творенном состоянии, и такой раствор будет считаться перенасыщенным. Перена­сыщенные растворы неустойчивы, и при перемешивании такого раствора излишек сахара быстро выпадает в осадок. На этом основана технология производства по­мадных конфет и фаджа. Разные виды сахара, обладают разной растворимостью; смесь разных Сахаров растворяется лучше, чем один отдельно взя­тый вид сахара.

Концентрация жидкой фазы сиропа

Во многих видах кондитерских изделий присутствуют различные «фазы». Твердая фаза обычно представлена кристаллами сахара, но может также включать сухой молочный остаток, какао-порошок и тому подобные вещества. Эти твердые вещества диспергированы в жидкой фазе, представляющей собой насыщенный раствор различных Сахаров. В ней также могут, в небольшом количестве, присут­ствовать другие растворимые ингредиенты, например, вещества, полученные из фруктов. Важным фактором является концентрация жидкой фазы; в настоящее время повсеместно признается, что она должна представлять собой раствор Саха­ров с незначительным добавлением других веществ, концентрация которых со­ставляет не менее 75%, что определяется по показаниям рефрактометра при тем­пературе 20 °С. В этом случае создается среда, препятствующая большинству видов микробиологической порчи продуктов, и обеспечивается высокая сохран­ность продукта. Однако некоторые ферменты способны вступать в реакцию даже в таких условиях. В качестве примера можно привести липазу (фермент, расщеп­ляющий жиры), а также некоторые ингредиенты, такие как какао-порошок, орехи и ореховая масса, яичный альбумин, в которых могут содержаться активные фер­менты. При покупке ингредиентов необходимо убедиться, что липаза в них не со­держится либо в том, что она полностью разложилась. При этом следует помнить, что для разрушения присутствующей в сухих порошках липазы требуется высо­кая (до 110 °С) температура. В кондитерских изделиях могут присутствовать жир и воздух. Некоторые виды жиров очень склонны к прогорклости, а воздух, содер­жащийся в продукте в виде мелких пузырьков, может ускорить процесс образова­ния прогорклости, кроме того, в результате окисления появляется нежелательный привкус.

Относительная влажность, температура точки росы, давление насыщенного пара, активность воды, равновесная относительная влажность

Все эти факторы оказывают значительное влияние на то, насколько успешным будет производство и хранение шоколада и кондитерских изделий.

Относительная влажность, температура точки росы

Говоря об относительной влажности, подразумевают сравнение количества водных паров, присутствующих в воздухе, и количества водных паров, необходи­мых для того, чтобы насытить воздух парами при той же температуре. Относитель­ная влажность воздуха, насыщенного водными парами, равна 100%. Если воздух на­сыщен на 60%, то и относительная влажность составляет 60%.

В кондитерском производстве относительная влажность относится к числу важнейших факторов. Необходимо представлять, сколько составляет относитель­ная влажность в помещениях, где осуществляется упаковка и хранение продукции, в горячих цехах и особенно в охлаждающих шкафах для шоколада, и регулировать этот уровень.

При повышении температуры воздуха относительная влажность будет сни­жаться, но воздух при более высокой температуре будет содержать больше влаги.

Следовательно, если сравнить воздух при температуре 20 и 50 °С, относи­тельная влажность которого в каждом случае составляет 70%, то окажется, что количество влаги, которое содержится в воздухе при 50 °С, окажется значитель­но больше.

Теперь рассмотрим обратный процесс: по мере охлаждения воздуха относитель­ная влажность повышается, и в определенный момент достигается температура, при которой она составляет 100%, и тогда влага осаждается. Температура, при которой это происходит, называется точкой росы.

С практической точки зрения это особенно важно учитывать в охлаждающих шкафах для шоколада, поскольку в случае, если шоколад, поступающий из шка­фа, будет охлажден слишком сильно, то его температура окажется ниже темпера­туры точки росы для воздуха в помещении, где шоколад упаковывается. В ре­зультате на шоколаде будет осаждаться влага, а позднее возникнет «сахарное по­седение».

Давление насыщенного пара, равновесная относительная влажность, активность воды

Всем водным растворам, а также самой воде свойственно определенное давле­ние насыщенного пара. Давление насыщенного пара того или иного раствора зави­сит от того, какое вещество в нем растворено и в каком количестве.

Насыщенные растворы различных солей обладают различным давлением насы­щенного пара, то есть в закрытом контейнере относительная влажность над поверх­ностью этих растворов для каждой отдельной соли при определенной температуре будет постоянной.

В кондитерском деле давление насыщенного пара зависит от того, какое количе­ство различных Сахаров содержится в растворе; в определенной степени оно связа­но с концентрацией жидкой фазы сиропа и с содержанием влаги.

Равновесная относительная влажность, активность воды

Эти два термина обозначают одно и то же явление, но активность воды выража­ется в долях от единицы (1,0), а равновесная относительная влажность (РОВ) — в процентах (100%).

Как уже было отмечено выше, растворы сахара обладают определенным давле­нием насыщенного пара, при этом к числу «растворов» мы будем относить и про­дукцию с низким влагосодержанием, например, леденцовую карамель. Если конди­терские изделия поместить в закрытый контейнер, то они, как и растворы солей, создадут в окружающем воздухе некоторый уровень относительной влажности. Че­рез какое-то время будет достигнуто равновесие, при котором кондитерское изде­лие будет находиться в равновесном состоянии по влажности с окружающим возду­хом, и в этом случае относительная влажность и будет равновесной относительной влажностью (РОВ).

Существует и другой способ: в большом количестве небольших закрытых кон­тейнеров с помощью растворов специальных солей создается разная относительная влажность. В контейнер помещают небольшие пробы кондитерских изделий, и вскоре можно определить, какие из них в условиях разной влажности теряют свою массу или увеличивают ее. Построив график, отражающий изменение массы, мож­но рассчитать РОВ.

РОВ кондитерского изделия представляет собой такую относительную влаж­ность, при которой масса продукта не увеличивается и не уменьшается.

Знать эту характеристику необходимо для того, чтобы выбрать наиболее подхо­дящий вид упаковки и определить условия хранения.

РОВ различных продуктов определяет то, насколько приемлемо использовать их в непосредственном контакте друг с другом.

 Во­просы производства кондитерских батончиков с разными наполнителями рассмат­риваются в разделе «Кондитерские изделия». Способы определения РОВ приво­дятся в Приложении.

рН, концентрация водородных ионов

Определение рН многим кажется непонятным. Возможно, наиболее удачным термином для кондитерского производства будет «истинная кислотность»; понима­ние рН очень важно при производстве такой продукции, как пектиновое желе.

Диапазон значений рН охватывает показатели как кислотных, так и щелочных свойств, хотя в кондитерском производстве с щелочными свойствами сталкиваться приходится редко. Исключением является обработанное щелочами какао, а также пористые продукты, в состав которых входит двууглекислая сода, — они обладают слегка щелочными свойствами.


С научной точки зрения значение рН представляет собой отрицательный лога­рифм концентрации водородных ионов. В присутствии кислот вода Н20 диссоции­рует на положительные, водородные, и отрицательные, гидроксильные ионы, а про­изведение концентрации ионов Н+ и O FT всегда составляет 10"'".

На этом и основана хорошо известная шкала рН из 14 единиц, где от 0 до 7 пред­ставлены вещества с кислотными свойствами, а от 7 до 14 — с щелочными. рН 7 со­ответствует нейтральным свойствам.

Кислоты существуют сильные и слабые. В кондитерском производстве для аро­матизации продукции используются слабые кислоты, такие как лимонная и винная. Сильные кислоты (например соляная) используются только в особых случаях, на­пример, для инвертирования сахара.

Таблица 20.1. Кислотность различных кондитерских изделий

 

РН

Содержание лимонной кислоты,%

Лимонные леденцы

2,2

1,8

Пектиновое желе

3,3

0,8-1,0

Фруктовое желе

4,2

0,5

Масса из тертого ореха, марципан

6,0



 

Таблица 20.2. Соотношение между рН и вкусовыми качествами

Весовые части, необходимые для обеспечения

одинакового снижения рН одинаково кислого вкуса

Лимонная кислота

1,00

1,00

Винная кислота

0,56

1,00

Яблочная кислота

1,00

0,80

Молочная кислота

1,00

1,25

 

рН и концентрация этих кислот определенным образом взаимосвязаны, и чтобы получить кислый раствор, имеющий рН 2,0, концентрацию лимонной кислоты нуж­но довести до 2,4%, тогда как при использовании соляной кислоты достаточно будет концентрации 0,03%. При использовании естественной кислоты, содержащейся в уксусе (уксусной кислоты, которая относится к слабым кислотам), потребуется концентрация 2,0%. Полезно будет ознакомиться с представленными в табл. 20.1 приблизительными соотношениями, применимыми к кондитерским изделиям.

Помимо фактической кислотности необходимо учитывать вкусовые особенно­сти каждой конкретной кислоты. Если наиболее часто используемую в кондитер­ском производстве лимонную кислоту заменить другой кислотой, то при том же по­казателе рН продукт будет иметь другой оттенок кислого вкуса.

В табл. показано приблизительное соотношение рН и вкуса продукции. На фактор вкуса в определенной степени влияет тип кондитерского изделия.

Измерение рН

Хотя рН возможно измерить с помощью окрашивающейся реактивной бумаги, при работе с сильно окрашенными продуктами или с веществами, обладающими повышенной вязкостью, полагаться на результаты такого теста не следует.

Единственным методом, дающим достоверные результаты, является использо­вание электроизмерительного прибора с погружным электродом. Измерения сле­дует проводить на 50% дисперсии кондитерского изделия, при этом температура всегда должна составлять 20 °С.

Буферные соли

При использовании многих технологий обработки пищевых продуктов необхо­димо выдерживать определенный уровень истинной кислотности (рН), и с этой це­лью используются соли сильных щелочей и слабых кислот, так называемые буфер­ные соли. В кондитерском производстве чаще всего используется лимоннокислый натрий (цитрат натрия), хотя, в достаточно редких случаях, применяются и фосфат­ные соединения.

В качестве наиболее наглядного примера действия буферных солей можно при­вести регулирование скорости застывания пектинового желе. В случае добавления только кислоты застывание происходит так быстро, что это препятствует нормаль­ной отливке в формы. Благодаря добавлению буфера этот процесс замедляется, но характер желе при этом остается тем же.

Редуцирующие сахара

Этот термин применяется при описании состава сахарного сиропа. Так, напри­мер, присутствие инвертного сахара в леденцовой карамели определяется по нали­чию в ней редуцирующих Сахаров. Свое название они получили из-за того, что в ин­дикаторном растворе Фелинга сернокислая медь восстанавливается до закиси меди.

Наиболее распространенными редуцирующими сахарами являются моносаха­риды (инвертный сахар), декстроза и фруктоза, дисахариды, лактоза и мальтоза.

Сахароза, являющаяся дисахаридом, не входит в число редуцирующих Сахаров. В молекуле редуцирующих Сахаров присутствует альдегидная группа. Связанные с этим химические явления подробно рассматриваются в книгах, посвященных ана­лизу состава сахара.

Оптическая активность

Этот термин также связан с методами анализа. Оптической активностью назы­вается присущее многим веществам и растворам (в том числе растворам Сахаров) свойство поворачивать плоскость проходящего через них луча поляризованного
света. На основе этого явления можно определять концентрацию и состав сахарных сиропов, а также чистоту состава эфирных масел. Поляризованным светом называ­ется такой свет, в котором колебания волн происходят в одной плоскости.

Растворы некоторых Сахаров разворачивают плоскость в одном направлении, а других — в противоположном. Например, декстроза является правовращающей, а левулоза (фруктоза) — левовращающей.

Удельное вращение плоскости поляризации — декстрозный эквивалент

Каждому виду сахара присуще определенное вращение плоскости поляризации света, на основе которого, в соотношении с его удельной массой и концентрацией раствора, определяется удельная оптическая активность.

При анализе состава сахарного сиропа количество редуцирующих Сахаров под- считывается как количество декстрозы, хотя в действительности эти сахара могут ею не являться. Такой количественный показатель называют декстрозным эквива­лентом (ДЭ).

Подробные определения этих терминов можно найти в разделе «Кондитерские сахара».

Лабораторные инструменты

Для регулирования производственного процесса на предприятиях все больше используются научные приборы. Их описание приводится в «При­ложении» и в других главах, где дается описание конкретных технологий.

Таблица 20.3. Использование научных средств измерения

Применение

Рефрактометр

Используется для определения сухих веществ сахарных растворов
Вискозиметр
Используется для контроля текучести шоколада и глазури, а также ис­пользуется при производстве некоторых видов сиропов и суспензий (см. раздел
«лецитин, эмульгаторы, шоколад») Гигрометр Для измерения относительной влажности на складах, в производст­венных помещениях и в охладителях

Ареометр

Предназначен для измерения плотности сиропов. В настоящее время вместо него часто используется рефрактометр Термометр Традиционный термометр (стеклянная трубочка со ртутью) является надежным инструментом, но дает показания достаточно медленно. В настоящее время используются контактные датчики-термометры для определения температуры как на отдельных стадиях производст­ва, так и в непрерывных технологических потоках Гранулометр Микрометры, микроскопы (визуальные и проекционные), а также

специальные приборы типа счетчика Культера рН          Существует много измерительных средств, в том числе портативных и обеспечивающих непрерывную запись


Проблемы порчи

Большинство пищевых продуктов портятся. Общеизвестно, как недолго могут храниться такие свежие продукты, как мясо или рыба, и при необходимости их хра­нения их приходится консервировать, замораживать или сушить.

Другие продукты дольше хранятся, поскольку прошли обработку сахарным си­ропом или солью, либо обладают низкой влажностью. Порча внешнего вида или вкусовых качеств таких продуктов может происходить из-за хранения в неблаго­приятных условиях или из-за каких-либо упущений, допущенных в управлении технологическим процессом.

Поскольку шоколад и кондитерские изделия принято считать продуктами, по­требляемыми ради удовольствия, они должны соответствовать самым высоким стандартам качества.

Поседение шоколада

Причины поседения шоколада, состав, из которого образован этот налет, а так­же пути предотвращения поседения часто становятся предметом полемики. Суще­ствует два типа поседения шоколада: жировое, вызванное изменениями используе­мого в составе шоколада жира, и сахарное, возникающее под воздействием влаги на имеющийся в составе сахар.

Поседение шоколада портит его внешний вид, но на вкусовых качествах оно не сказывается, если не считать тех случаев, когда продукция хранилась в крайне пло­хих условиях. В этих случаях шоколад может иметь затхлый вкус, а если он хранил­ся в слишком влажных условиях, то на поверхности появляется плесень.

Жировое поседение

Жировое поседение проявляется в виде сероватого налета на поверхности шо­колада как молочного, так и темного, хотя на темном шоколаде такой налет замет­нее. По внешнему виду поседение напоминает беловатый налет на кожице некото­рых спелых фруктов, например, слив или винограда; если до налета на шоколаде до­тронуться пальцем, то он приобретает жирный вид; налет легко удаляется с поверхности. Под микроскопом можно разглядеть крошечные кристаллы жира.

Причинами его возникновения являются:

   плохо проведенное темперирование шоколада на соответствующем этапе тех­нологического процесса;

   некорректные способы охлаждения, в том числе нанесение шоколадной гла­зури на холодную начинку;

   наличие в начинке шоколадного изделия жиров с низкой точкой плавления;

   хранение в теплых помещениях;

   добавление в шоколад жиров, использование которых в сочетании с какао- маслом недопустимо;

   царапины и следы от пальцев на шоколаде, что особенно нежелательно в теп­лых условиях.

В литературе проблемам возникновения и предотвращения жирового поседе­ния уделяется значительное внимание. Такое отношение к поседению во многом объясняется тем, что в те времена, когда о полиморфизме какао-масла и о том, какое влияние может оказать включение в состав шоколада других жиров (помимо какао-масла), было почти ничего неизвестно, производители шоколада несли ог­ромные убытки. Даже после того, как стали известны свойства жиров, инженерно- технический персонал зачастую избегал рассмотрения этой проблемы; устанавли­валось оборудование, обеспечивавшее большую скорость, но совершенно не учиты­валась необходимость подготовить какао-масло и дать ему отстояться.

В Англии проблеме поседения уделялось особое внимание, особенно в те годы, когда летом стояла необычно жаркая погода, например, в 1921 г.; в те же самые годы была введена дополнительная механизация производства.

Тогда же в состав шоколада начали, помимо масла какао, включать и другие жиры. Впоследствии оказалось, что многие из этих жиров несовместимы с ка- као-маслом, и в результате их применения возникало жирное поседение и поседе­ние шоколада. При использовании ранее применявшихся технологий ручного про­изводства шоколада, в особенности методов темперирования, в состав шоколада удавалось включить стабильные формы какао-масла, благодаря чему шоколад со­хранялся лучше.

Многие специалисты проводили значительные исследования, посвященные по­седению, его причинам и путям предотвращения.

О выводах, сделанных ими в своих работах, мы расскажем несколько позже.

Образование жирового поседения тесно связано с полиморфизмом какао-мас­ла, о котором шла речь в главе 3.

Существует четыре основных полиморфных формы. Сведения о них, включая температуры плавления, приведены ниже.

у-форма, 17 °С — при любых температурах сохраняется очень недолго;

а-форма, 21-24 °С — при любых температурах сохраняется недолго;

(З'-форма, 27-29 °С — при обычных температурах постепенно переходит в Р-форму (34-35 °С), которая является устойчивой.

Различными исследователями отмечалось, что существуют и другие формы, но повсеместно признается, что с практической точки зрения достаточно учитывать четыре вышеперечисленных.

Поседение возникает из-за перехода полиморфных модификаций, имеющих бо­лее низкие температуры плавления, в устойчивую p-форму. Производство хороше­го шоколада возможно только при таких технологиях, которые обеспечивают отсут­ствие в составе готовой продукции всех полиморфных форм какао-масла, кроме ус­тойчивой.

На практике достаточно редко удается достичь полного перехода всех форм в устойчивую форму, но современные методы темперирования и охлаждения позво­ляют в значительной степени к этому приблизиться.

Подчеркивается, что для производства шоколада особенно важны следующие моменты:

1. Неустойчивые формы какао-масло, обладающие более низкой температурой плавления, образуются при темперировании и охлаждении жидкого шоколада при слишком низких температурах.

2. Затравочные кристаллы устойчивой формы какао-масло должны равномерно распределяться в массе жидкого шоколада. Это способствует образованию устойчи­вой формы жидкого какао-масло, которому еще предстоит перейти в твердое со­стояние в процессе охлаждения, после глазирования изделия шоколадом или от­ливки шоколада в формы.

Следовательно, можно сделать вывод, что в значительной степени помогают предотвратить жирное поседение корректное введение затравочных кристаллов и умеренные темпы охлаждения шоколада.

Во втором издании этой книги приводятся данные, полученные в результате на­учной работы, проводимой автором и его сотрудниками. Мы включили их в текст данной главы, поскольку эти результаты определенным образом сказываются на других исследованиях в этой области, содержание которых изложено ниже.

Рассматриваемые далее публикации включены в список литературы, приводи­мый в конце главы. Основные выводы, которые делают авторы в отношении про­блемы поседения шоколада, выглядят следующим образом:

Тщательное исследование состава жирного поседения показало, что оно состоит из фракций какао-масло с более высокими температурами плавления и более низким йодным числом [5].

Следющие краткие выводы.

1.   Поседение возникает в результате прорастания на поверхности шоколада крупных кристалов какао-масла, происхождение которых связано с тем, что в соста­ве шоколада все еще сохранились неустойчивые формы.

2.  Первым условием, способствующим производству шоколада, устойчивого к поседению, является корректное проведение темперирования. Какао-масло должно кристаллизоваться в устойчивой p-форме. Это может обеспечиваться путем введе­ния в состав шоколадной массы предварительно оттемперированной и заставшей шоколадной стружки, или с помощью специального перемешивания и охлаждения.

3.  Темперирование с помощью перемешивания и охлаждения должно прово­диться с учетом температуры плавления жира. При производстве молочного шоко­лада это должно делаться при более низких температурах, что обусловлено присут­ствием молочного жира. В случае, когда присутствует жир иллипе, требуются более высокие температуры.

4.  В шоколаде, темперированном надлежащим образом, первоначально какао- масло существует в p'-форме, но сразу же начинается его переход в p-форму. Это достаточно противоречивый вывод (замечание автора).

5. Для надлежащим образом темперированного шоколада скорость его охлажде­ния не имеет решающего значения. С этим утверждением можно поспорить. Оказы­вают влияние такие факторы, как сокращение в размере и возможное образование неустойчивых форм; эти вопросы рассматриваются в других источниках.

6.  Предположение, что жировое поседение может образовываться в результате выделения тепла при переходе неустойчивых форм какао-масла в устойчивые вер­но только в тех случаях, когда шоколадные изделия плотно упаковываются в ящики до их окончательного застывания.

7.   Жировому поседению способствует применение чужеродных жиров типа орехового масла, приводящее к понижению диапазона температур плавления какао-масла. Исключением является молочный жир. Как правило, жиры, благодаря которым повышается температура плавления, способствуют предотвращению по­седения. Если жиры не сочетаются, то этого может и не произойти.

Исследования по вопросам полиморфизма какао-масла были продолжены с ис­пользованием дифференциального сканирующего калориметра .

В подобном исследовании, посвященном предотвращению поседения, рассматривается влияние влажности и температурного режима на возникновение поседения. Описываются эксперименты на шоколаде с различными добавками, предотвращающими или задерживающими появление поседения. Одной из эффек­тивных добавок назван молочный жир, который в настоящее время широко приме­няется на производстве. Несмотря на результаты, приводимые в некоторых иссле­дованиях, оказалось, что Span 60, Tween 60 и глицерилмоностеарат желаемого эф­фекта не дают. В этой работе показана также ценность тепловой обработки, описываемой ниже.

Были проведены многочисленные исследования, в которых подробно рассмат­ривались вопросы темперирования шоколада и характеристики какао-масла в ходе этого процесса .

Была также проанализирована ценность некоторых ингредиентов, эквивалент­ных какао-маслу и позволяющих сократить возможное поседение шоколада. Ут­верждается, что эффект замедления, который обеспечивает молочный жир, связан с тем, что этот жир задерживает трансформацию кристаллов какао-масла неустойчи­вой p'-формы в устойчивую р-форму.

Многие из вышеупомянутых наблюдений были подтверждены автором и его со­трудниками. Как уже говорилось, некоторые утверждения вызвали несогласие.

В данную главу мы сочли целесообразным включить и сведения о других экспе­риментах, проводившихся несколько лет назад и посвященных поведению масла какао, масла иллипе и молочного жира. Насколько нам известно, подобные данные ранее нигде представлены не были.

Считается, что возникновение поседения связано с характеристиками этих жи­ров. Эксперименты затрагивали:

1.  Изменения температуры плавления темперированного и нетемперированно­го какао-масла после его хранения при различных температурах сроком до шести месяцев.

2.  Разделение на фракции какао-масла, молочного жира и масла иллипе. Опре­деление фракций и температур их плавления.
 
Владимир Заниздра

Основатель сайта Baker-Group.net. Более 25-ти лет опыта в кондитерском производстве. Более 20-ти лет опыта управления. Опыт в организации и проектирования производства с нуля. Сайт: baker-group.net/contacts.html Эл. почта Этот адрес электронной почты защищён от спам-ботов. У вас должен быть включен JavaScript для просмотра.

Оставить комментарий