К фруктово-ягодным мармеладным изделиям относятся: мармелад формовой — изделия, отлитые в жесткие формы массой до 20 г; пластовый — изделия в виде брикетов массой 100 г, или нарезанные прямоугольной формы изделия массой 20 г и паты.
Характерной особенностью этих изделий является студнеобразная структура. Она возникает благодаря способности пектиновых веществ, входящих в состав фруктового пюре, при определенных условиях образовывать прочный студень.
Основным сырьем для изготовления фруктово-ягодных мармеладов является яблочное пюре. Пюре из других фруктов и ягод применяется в качестве вкусовой добавки в виде соответствующих фруктово-ягодных припасов.
Паты по своей структуре несколько отличаются от яблочных мармеладных изделий. Они имеют более прочную структуру и затяжистый студень. Основным сырьем для их изготовления является абрикосовое пюре, а яблочное исполняется как добавка в количестве 25 %.
Образование пектинового студня
В горячей мармеладной массе пектиновые вещества находятся в растворенном состоянии. Их молекулы представляют собой длинные гибкие нити, сверху покрытые гидратной (сольватной) оболочкой. Под действием теплового движения они беспорядочно перемещаются в дисперсионной среде, которой является водный раствор сахара, органических кислот, экстрактивных веществ яблочного пюре.Карбоксильные группы пектиновых веществ диссоциируют на ионы, поэтому значительная часть молекул представляет собой высокомолекулярные анионы, несущие на своей поверхности отрицательный заряд. Соответственно в водных оболочках, покрывающих пектиновые молекулы, образуется двойной электрический слой с определенным потенциалом.
Водные растворы студнеобразователей относятся к лиофильным системам. Их лиофильность обусловлена тем, что на поверхности молекул пектиновых веществ находится много полярных групп ОН, СО, СНО.
Полярные вещества хорошо растворимы в таких растворителях, как вода. На их границах раздела возникает низкое поверхностное натяжение, поэтому пектиновые вещества не обнаруживают значительной тенденции к ассоциации, поскольку агрегирование мицелл не сопровождается заметным выигрышем энергии Гиббса. Это служит качественным обоснованием термодинамической устойчивости лиофильных систем. В таких дисперсных системах тенденция к агрегатированию практически отсутствует или настолько мала, что преодолевается интенсивным тепловым движением частиц.
Чтобы вызвать агрегатирование молекул пектина, необходимо повысить межфазное натяжение на границе частица | вода. Это достигается присутствием в растворе сахара. Сахар повышает поверхностное натяжение водных растворов. Следовательно, чем больше концентрация сахара в дисперсионной среде, тем выше межфазное натяжение на границе макромолекул пектина с жидкой фазой, тем сильнее тенденция частиц дисперсной фазы к ассоциации и агрегатированию.
Когда энергия взаимодействия молекул дисперсионной среды друг с другом значительно превосходит энергию их взаимодействия с веществом дисперсной фазы, среда будет способствовать сильному притяжению между частицами дисперсной фазы.
Практикой установлено, что процесс студнеобразования пектиновых веществ при производстве мармелада протекает с достаточной скоростью, когда концентрация сахара в жидкой среде соответствует насыщенному раствору при температуре 70°С. В таком растворе все молекулы воды связаны и удерживаются молекулами сахарозы. Сила этой связи значительно превосходит силу связи молекул воды с пектиновыми веществами, поэтому такая дисперсионная среда способствует агрегированию пектиновых веществ.
При добавлении сахара в раствор поверхностное натяжение дисперсионной среды повышается, увеличивается разность полярностей между средой и молекулами пектина, что способствует их агрегированию. Полярность пектиновых молекул зависит от строения. Чем выше степень этерификации молекулы, тем ниже ее сродство с водой и меньше полярность. Такие пектиновые вещества обладают большей склонностью к ассоциации и, следовательно, лучшей студнеобразующей способностью.
В достаточно концентрированных растворах, при температуре 70 — 75°С, в результате теплового движения молекулы пектина могут сближаться и сталкиваться. На броуновское движение частиц в воде и других полярных средах с высокой диэлектрической проницаемостью влияют силы молекулярного, электростатического, гидродинамического и других взаимодействий. Энергия взаимодействия между молекулами пропорциональна их размерам.
Влияние тех или других сил зависит от расстояния между молекулами, их заряда, толщины диффузных слоев в гидратных оболочках и величины потенциала. Молекулы пектиновых веществ имеют на своей поверхности электрический заряд, поэтому при сближении на расстояние, при котором происходит перекрытие их диффузных слоев, взаимоотталкиваются. Чтобы произошла коагуляция таких молекул, они должны за счет энергии теплового движения преодолеть определенный энергетический барьер. Если высота барьера значительно превышает среднюю энергию теплового движения пектиновых мицелл, то вероятность его преодоления и, соответственно, скорость коагуляции практически равны нулю.
Для снижения величины энергетического барьера до уровня, при котором он преодолевается молекулами пектина за счет энергии теплового движения, в жидкую фазу необходимо ввести индифферентный электролит (например, кислоту) или потенциалопределяющие ионы (например, ионы Са++, Mg++). В первом случае снижается толщина диффузного слоя и высота его потенциала, во втором — уменьшается величина потенциала на поверхности молекул пектина. В обоих случаях это ведет к уменьшению сил электростатического отталкивания и, следовательно, снижению энергетического барьера.
При определенных пороговых концентрациях электролита, которые тем меньше, чем больше валентность ионов, толщину диффузного слоя можно уменьшить до критического значения, при котором высота энергетического барьера становится равной нулю. Такое состояние системы будет отвечать максимальной скорости коагуляции.
Наиболее активной из используемых кислот является виннокаменная, а наименее активной — лимонная кислота. Количество кислоты, необходимой для студнеобразования, зависит от природы, степени ее диссоциации. Заряд диффузного слоя существенно зависит от величины рН и с понижением рН резко падает. Минимальная концентрация ионов водорода в жидкой фазе, при которой начинается образование пектинового студня, соответствует рН 3,46.
Количество кислоты, необходимой для студнеобразования, меняется не только в зависимости от природы, но и от количества и качества пектина. Если пектин обладает слабой студнеобразующей способностью, то концентрацию кислоты следует повысить, но только в определенных пределах. Оптимальным значением рН среды для студнеобразования пектина хорошего качества является рН 3,0 — 3,2.
Количество добавляемой кислоты зависит от концентрации сахара в растворе. Чем она выше, тем меньше требуется кислоты, и наоборот.
При производстве фруктовых мармеладов практической нормой кислоты при содержании пектина хорошего качества в уваренной мармеладной массе 0,8 — 1,0 % и концентрации сахара 65 — 70 % считается 0,8 % (в пересчете на яблочную).
Таким образом, регулируя высоту энергетического барьера добавлением в систему электролита, можно управлять скоростью коагуляции пектиновых молекул и получать студни с заданными физическими свойствами. При полном исчезновении энергетического барьера каждое столкновение молекул пектина сопровождается их сцеплением, что отвечает порогу «быстрой» коагуляции.
Благодаря тому, что макромолекулы имеют значительную длину и гибкость и могут входить в состав различных ассоциатов, в мармеладной массе образуется пространственная сетка. Образование студня есть не что иное, как процесс появления и постепенного упрочнения в застудневающей массе пространственной сетки. Для застудневания растворов высокомолекулярных веществ характерно, что связи образуются не по концам отдельных молекул, как это происходит при коагуляции коллоидных частиц, а могут возникать между любыми участками гибких макромолекул, лишь бы на них имелись группы, которые могут взаимодействовать друг с другом.
После образования пространственной сетки из ассоциированных молекул пектина процесс застудневания происходит в результате возникновения между ними гомополярных, гетерополярных и ассоциационных (вторично валентных) связей. Особенно большую роль в образовании студня из гидрофильных веществ, к которым относятся пектины, агар, агароид и другие, играет водородная связь, возникающая между участками молекул, содержащих полярные группы (-СООН, -ОН). Вокруг них имеется значительное силовое поле, благодаря которому полярные группы связываются посредством вторичных валентностей.
Подобные связи могут образовываться между полярными группами полимера и полярными группами других веществ (вода, сахароза и др.). Причем такие связи могут возникать между любыми участками гибких макромолекул пектина, лишь бы на них имелись полярные группы.
В образовании студня высокоэтерифицированных пектиновых веществ участвуют, кроме ассоциированных, гомеополярные связи между карбонильными и этерифицированными карбоксильными группами отдельных цепочек по схеме:
RCOOCH3 + HOR’ RCOOR’+СН3ОН.
Уменьшение степени этерификации молекул пектина увеличивает электростатическое отталкивание между ними при сближении. Для агрегирования таких пектиновых веществ в раствор необходимо ввести дополнительное количество кислоты или соли кальция. Степень этерификации, равная 50 %, является границей, которая разделяет пектиновые вещества по влиянию кальций-ионов на образование студня.
Для ассоциации пектиновых веществ с низкой степенью этерификации требуется меньше сахара и кислоты, но обязательно присутствие в растворе ионов Са+ или Mg+. Адсорбция потенциалопределяющих ионов снижает заряд на поверхности макромицелл, что существенно уменьшает энергетический барьер и способствует их агрегированию.
В результате отмеченных выше взаимодействий между молекулами пектина образуется ячеистая структура, пронизывающая всю мармеладную массу. Свободное пространство структурного каркаса заполняется дисперсионной средой, которая адсорбционно связывается с сеткой каркаса и отвердевает вместе с дисперсной фазой в одну сплошную массу без видимого разделения обеих фаз. Однако эта связь не прочна, и при известных условиях жидкую фазу можно отделить (например, центрифугированием). После сформирования студня происходит постепенное упрочнение пространственной сетки за счет взаимодействия полярных групп макромолекул, ионизирующих групп, несущих электрический заряд различного знака. При этом происходит упорядочение отдельных участков молекул. Эти участки обычно ориентируются параллельно друг другу, так как такое расположение соответствует уменьшению свободной энергии системы.