Классификация пектиновых веществ физико-химические свойства

Согласно номенклатуре, принятой в 1944 г., различают сле­дующие пектиновые вещества: протопектин (см. выше), пектин, пектиновые кислоты и пектовую кислоту.

Пектин это общий термин, обозначающий водорастворимое пектиновое вещество, свободное от целлюлозы, состоящее из метоксилированных остатков галактуроновой кислоты. Пектин есть продукт, получаемый в результате первой стадии естествен­ного распада протопектина. В неизмененном виде он способен образовывать студень с сахаром, кислотой и водой. В зрелых плодах основная масса пектиновых веществ находится уже в виде пектина. В этом состоянии плоды, предназначенные для кондитерской переработки, должны поступать в производство.

Метоксилированная полигалактуроновая цепь пектина может быть в упрощенном виде обозначена так

В процессе гидролиза пектина происходит постепенное отщеп­ление метоксильных групп (деметоксилирование). Полностью деметоксилированный пектин (с нетронутой цепью) носит по новой номенклатуре название пектовой кислоты.

Строение пектовой кислоты можно изобразить следующей формулой:

Пектовая кислота является коллоидом, имеющим полимеризованную молекулу. Общая формула ее (С₅Н₇О₄СООН)_n. Одна­ко она обладает лишь слабой способностью студнеобразования.

Между пектином и пектовой кислотой имеется ряд промежу­точных продуктов распада различной степени деметоксилирования. Они присутствуют в естественной смеси пектиновых ве­ществ. Полигалактуроновая цепь их состоит из звеньев, большая или меньшая часть которых насыщена метоксилами. Этим сое­динениям присвоено название пектиновых кислот. Их студнеобразующие свойства меняются в зависимости от степени их метоксилированности.

Общая формула пектиновых кислот

В результате глубокого распада пектиновых кислот (и пекто­вой кислоты), сопровождающегося не только деметоксилированием, но и разрывом полигалактуроновой цепи на отдельные звенья, получается молекулярно растворимая моногалактуроно­вая кислота:

которая ведет себя как типичная одноосновная кислота.

Рассмотрим наиболее важные физико-химические свойства пектиновых веществ.

Чистый пектин представляет собой вещество белого цвета, которое набухает в воде с постепенным образованием коллоидного раствора — золя.

Растворы пектина обладают значительной вязкостью.

Вязкость разбавленных золей пектина увеличивается в пря­мой зависимости от концентрации. Такая зависимость существу­ет только для пектиновых растворов с концентрацией до 1%. В растворах с более высокой концентрацией наблюдаются значительные отклонения от этой зависимости. В области, близкой к застудневанию пектинового золя, наблюдается проявление ано­мальной вязкости, сопровождающееся образованием структуры.

При добавлении спирта или ацетона (с концентрацией выше 50%), эфира или бензола к водным растворам пектина происходит или сплошное застудневание золя, или же выпадение пек- 111 нового геля в зависимости от концентрации пектина и добавленного осадителя.

Белками и дубильными веществами пектиновые вещества из водных растворов не осаждаются.

Частицы пектинового комплекса обладают отрицательным за­рядом высокой плотности. Последний обусловлен главным обра­зом свободными карбоксильными группами пектиновых кислот. Благодаря этому пектиновые вещества (в особенности при нали­чии в них пектиновых и пектовой кислот) осаждаются при опре­деленных условиях из водного раствора под действием солей поливалентных металлов в виде растворимых в минеральных кислотах коагулятов этих солей.

Пектин является оптически деятельным веществом, обладаю­щим правым вращением, причем удельное вращение его изме­няется в зависимости от плодов, от которых он происходит и от степени его чистоты.

Пектиновые кислоты образуют средние либо кислые соли раз­личных металлов.

Для 0,5—1,0%-ных растворов пектиновых кислот значения pH колеблются в пределах 3,2—3,4.

Пектовая кислота в сухом виде представляет собой белый порошок, обладающий небольшой растворимостью в воде. Со щелочами она дает растворимые соли (пектаты), а со щелочно­земельными и тяжелыми металлами она образует нерастворимые соли. Дубильными веществами она в отличие от пектина осаж­дается.

Молекулярный вес (М) пектиновых веществ меняется в за­висимости от происхождения пектина и от степени его деполи­меризации.

Пектиновые вещества представляют, как правило, полимолекулярную смесь, т. е. смесь молекул различной величины. По­этому речь может идти лишь о средних значениях М.

Специфическая трудность установления М пектинов заклю­чается еще в том, что пектины представляют гетерогенную смесь, которая требует предварительной очистки.

Кроме того, существует большое разнообразие методов опре­деления М, которые дают различные значения для одного и того же продукта.

Шнейдер и Бок (1937), определявшие М пектина из яблок осмотическим методом (по нитратам пектина, свободным от присутствия «спутников»), получили средние значения от 30000 до

100 000; для пектина апельсинов был найден молекулярный вес 150 000, для лимонного 220 000 и свекловичного 20 000—25 000.

Сведберг и Грехем (1938), пользуясь методом ультрацентрифугирования, нашли, что значения М для яблочного, грушевого и сливового пектина составляют от 40 000 до 50 000.

Несколько более высокие значения получены при определе­нии М пектина виокозиметрическим способом.

Наряду с величиной М большой интерес для характеристики физико-химических свойств высокополимеров представляют дан­ные о форме и размерах их молекулы. Молекулы пектиновых кислот имеют цилиндрическую форму; толщина молекулы око­ло 10 А.

Описанные физико-химические свойства определяют способность пектинов к образованию студней с сахаром и кислотой.

Способность пектинов к студнеобразованию

Пектиновые вещества образуют студни различного состава, отличающиеся между собой по физико-механическим свойствам.

Наиболее типичным для производства мармеладо-пастильных изделий является образование студня с кислотой и водой в при­сутствии относительно больших количеств сахара (60—80% по весу студня). Получение студней этого типа лежит в основе про­изводства фруктово-ягодных мармеладов, пастилы, джемов, конфет.

Не останавливаясь на вопросе о механизме студнеобразования пектина в условиях кондитерского производства (освещению этого вопроса будет уделено в дальнейшем особое место), необ­ходимо здесь рассмотреть студнеобразующие свойства пектинов и те факторы, которыми эти свойства определяются.

Способность к студнеобразованию проявляется индивидуаль­но у различных пектинов в зависимости от их происхождения, и поэтому они представляют неодинаковую ценность для конди­терского производства.

Известно, например, что наибольшую ценность по своей студ­необразующей способности представляют пектины яблок, цитру­совых (из корочки апельсинов и лимонов), черной смородины, крыжовника, корзинок подсолнечника и свеклы. При правиль­ном ведении технологических процессов производства этих пек­тинов они дают студни, обладающие необходимой прочностью и другими ценными свойствами.

Менее полноценными в этом отношении являются пектины ря­бины, айвы, абрикоса, персика, сливы, клюквы. Пектины этих плодов, дающие студни, обладающие меньшей прочностью, не отвечают требованиям производства кондитерских изделий. Еще менее ценными с точки зрения их способности к студнеобразованию являются пектины груши, вишни, летних ягод, винограда и овощей.

В пределах одного и того же вида и сорта плодов и растений способность пектина к студнеобразованию меняется в ходе раз­вития растения, созревания плодов, в процессе хранения и пере­работки данного сырья.

Современное состояние знаний не дает еще возможности до­стоверно установить причины, определяющие природную способ­ность к студнеобразованию у пектинов из различных источников.

Количественное содержание пектина в исследованных плодах и растениях колеблется в широких пределах от 1,8 до 28% по сухому весу растительного сырья.

Содержание пектина в данном сырье не дает возможности судить о его студнеобразующей способности. Это связано с тем, что применяющиеся способы количественного определения пек­тина (известный кальций-пектатный способ, метод осаждения спиртом и др.) показывают в сумме со студнеобразующими фракциями его и те фракции, которые лишены этого свойства.

В настоящее время принимают, что студнеобразующие свой­ства пектиновых веществ предопределяются в основном следую­щими факторами:

1. длиной цепи пектиновой молекулы;
2. степенью метоксилированности остатков галактуроновой кислоты;
3. наличием неуронидных составных частей (органических и минеральных).

Можно считать доказанным, что способность пектина к студ­необразованию зависит в первую очередь от размеров его моле­кулы. Последние определяются степенью полимеризации цепей главных валентностей и характеризуются значением молекуляр­ного веса пектина.

Кроме природных особенностей данного пектина, степень полимеризации его молекулы зависит от условий развития рас­тения и характера воздействия на него в процессах производ­ства.

В ходе естественного распада пектиновых веществ в расте­ниях положительное значение с данной точки зрения имеет пер­вая стадия гидролиза протопектина. В плодах эта стадия совпа­дает с так называемой технической зрелостью их, она представ­ляет оптимальную для студнеобразования фазу состояния пек­тиновых веществ. При дальнейшем распаде пектиновых веществ в естественных условиях созревания плодов на дереве или при дозревании и перезревании их в лежке происходит отщепление слабо связанных компонентов пектина (метоксильных групп и сопутствующих веществ, таких, как галактоза, арабан и др.), а иногда и более глубокие гидролитические процессы.

При биохимической порче свежих плодов (брожение, гние­ние) под влиянием ферментов микроорганизмов происходит форсированный распад молекулы пектина. Одни ферменты расщеп­ляют протопектин, другие («пектазы», или пектинэстеразы) про­изводят деметилирование пектина, третьи («пектиназы», или полигалактуроназы) вызывают деполимеризацию его, т. е. расщеп­ление цепи пектиновой молекулы, разрыв ее на более или менее короткие отрезки.

Пектины обладают чувствительностью к тепловому и химиче­скому воздействиям. Поэтому деполимеризация пектиновой молекулы часто происходит и в процессах переработки пектинсо­держащего сырья. Чем больше пектин подвергается различным обработкам (нагреванию, действию кислот или щелочей), тем больше опасность деполимеризации пектина, которая проявляется в уменьшении его молекулярного веса.

Данные исследований и практического опыта показывают, что все воздействия, которые вызывают деполимеризацию пектиновой молекулы, неизбежно влекут за собой ухудшение его студнеобразующей способности.

Принимают, что из составных частей пектинового комплек­са студнеобразующей способностью обладают пектиновые фрак­ции с молекулярным весом не менее 10 000. Остальные фракции пектина не участвуют в студнеобразовании, они являются балластными веществами.

Степенью полимеризации определяются и гидрофильные свойства коллоидных соединений, их способность связывать воду. Эти свойства пектина имеют важное значение в производстве мармеладо-пастильных изделий, так как предохраняют их от высыхания или от намокания.

В последнее время накоплено значительное количество дан­ных, показывающих, что деметилирование пектина, которое не сопровождается деполимеризацией его молекулы, не ведет к по­тере его студнеобразующих свойств. С другой стороны нередко наблюдается деполимеризация пектина до его деметилирования, т. е. расщепление пектиновой цепи на метоксилированные остат­ки нолигалактуроновой кислоты.

Установлено также, что пектины сохраняют свою студнеоб­разующую способность нередко при уменьшении содержания СH₃0 до 5% и ниже. Получаемые при этом пектиновые кислоты проявляют свою способность к студнеобразованию в несколько иных формах, чем пектин, насыщенный метоксилами.

 В общем данные исследований последнего времени приводят к новой трактовке роли СН₃0. Последняя заключается в том, что содержание СH₃0 в пектине предопределяет лишь условия студнеобразования: количество сахара, кислоты, требуемых для об­разования студня, и скорость процесса студнеобразования.

На основе этого создана технология производства низкометилированных пектинов. Отличительной особенностью студнеобразования низкометилированных пектинов является то, что образуют студни с небольшими количествами сахара (около 35% сахара по весу студня) в отличие от обычного высокометилированного пектина, который обладает способностью образовывать студни лишь с концентрацией сахара не ниже 65%.

Кроме того, пектины, содержащие не более 7,5% СН₃0, об­ладают способностью образовывать прочные студни с ионами поливалентных металлов.

Низкометилированные пектины получают с помощью фермен­тативного, кислотного или щелочного гидролиза пектинсодержа­щего сырья. Разработаны условия получения из них студней с солями кальция без сахара и кислоты. Последние добавляют лишь для вкуса.

Наиболее прочные кальциевые студни получаются из пекти­новых кислот с содержанием метилоэфирных групп в пределах от 3,5 до 6,0 %.

Роль кальция или ионов других металлов при образовании этих студней заключается в том, что молекулы пектиновых кис­лот связываются между собой ионами металла через свободные карбоксильные группы. Поэтому этот вид пектиновых студней называют «ионносвязанными» гелями, так как связь студневой сетки осуществляется в них с помощью ионов поливалентных металлов (в данном случае —Са++ ), замещающих водороды карбоксильных групп по схеме

В обычных пектино-сахаро-кислотных студнях (с 65% сахара) эта связь осуществляется через свободные СООН группы, которые соединяются друг с другом с образованием водородных мостиков. Поэтому эти студни обозначаются как «водородно-связанные» гели.

Имеются пектиновые студни промежуточного типа, которые содержат и сахар, и кальций. На практике получили весьма большое распространение в последние годы такие студни с 35~% сахара и соответствующим количеством кальция (так называе­мые «низкосахарные» студни).

Указанные положения легли в основу современных представ­лений о роли метилоэфирных групп и их практическом значении в процессе студнеобразования пектина.

Что касается других неуронидных составных частей пектина (арабиноза, галактоза), то они не играют какой-либо существен­ной роли в студнеобразовании пектина. Низкое содержание их в нативном пектине или же искусственное снижение их содержа­ния путем очистки пектиновых препаратов ведет к соответствую­щему увеличению количества галактуроновых веществ в пектине и к усилению его студнеобразующей способности. Поэтому про­центное содержание в пектине галактуроновой кислоты (количе­ство уронидной части) является также показателем, характери­зующим его студнеобразующую способность.

Из всего сказанного выше следует, что решающее значение для студнеобразующей способности пектина имеют процессы ес­тественного. гидролиза его в растении, извлечения его из расти­тельного сырья и последующей обработки в производстве. Вви­ду этого необходимо избегать по возможности всех тех факторов, которые вызывают деполимеризацию пектиновой молекулы. В частности, необходимо следить за тем, чтобы не допустить пере­зревания плодов до сбора и в послеуборочный период. Необходи­мо оградить фруктово-ягодное сырье от порчи в хранении, от дли­тельного нагревания (при варке и сушке) и от сильного воздей­ствия химических агентов (кислоты и др.) в процессах перера­ботки.