Пектиновые вещества растений роль пектиновых веществ в растениях

Первостепенную роль в производстве мармеладо-пастильных изделий играет процесс студнеобразования, от которого зависит своеобразная структура-мармеладов и пастилы.

Процесс студнеобразования определяется в первую очередь свойствами пектиновых веществ, входящих в состав перерабатываемого фрукто­во-ягодного сырья. Поэтому знание физико-химических свойств пектиновых веществ, их состава и строения является ключом к пониманию технологии данной группы производств.

Пектиновые вещества представляют собой составную часть растительной ткани. Вещество стенок клеток последней состоит из целлюлозы в слое, обращенном к протоплазме. По направ­лению к наружному слою целлюлоза переходит в гемицеллю­лозу. В наружном же слое клеточных стенок откладывается вя­жущее вещество, которое частично располагается в межклеточ­ных пространствах, образуя срединные пластинки растительной ткани. Это вещество получило название пектин (от греческого слова рektos — студнеобразный, свернувшийся), так как оно обладает способностью образовывать студень.

Таким образом, плодовая ткань состоит из отдельных клеток или клеточных волокон, соединенных между собой природным цементирующим раствором,

Роль этого цемента в данном случае выполняет пектин или, вернее, пектиновые вещества, так как мы имеем здесь дело со смесью веществ.

Было бы, однако, неправильно представлять себе пектиновые вещества плодов только как связующие вещества, так как, по­мимо их присутствия в клеточных стенках и в межклетниках, известное количество пектиновых веществ содержится нередко в растворенном виде и в клеточном соке (в особенности в зре­лых плодах).

Пектиновые вещества встречаются как в зеленых, так и в бесхлорофилловых частях растений: в листьях и плодах деревьев и кустов, в ботве и в мясистых утолщениях корнеплодов. Имеют­ся указания на присутствие их в камбиальном слое молодых деревьев.

Пектиновые вещества выполняют определенную роль в про­цессе обмена веществ растительной ткани. Они обладают спо­собностью связывать воду и набухать. Поэтому назначение их в растениях заключается еще и в том, что они являются одним из носителей запаса воды. Связывание воды пектиновыми веще­ствами ограничивает развитие ферментативных и химических процессов в плодовой ткани. Пектиновые вещества способствуют удержанию воды в различных органах растения, предохраняя их от высыхания. Этими свойствами пектиновых веществ, напри­мер, определяется в значительной мере «лежкость» фруктов и ягод, т. е. их способность к длительному хранению после сбора.

В процессах переработки растительного сырья пектиновые вещества играют важную роль: иногда положительную — в про­изводственных процессах завяливания чайного листа, фермента­ции табака; иногда отрицательную, например, в производстве фруктово-ягодных соков, при обработке льна, диффузии сахар­ной свеклы и др., где пектиновые вещества являются нежела­тельными спутниками целлюлозы в волокнах или действуют как мутеобразующие или патокообразующие агенты.

Большинство исследователей характеризуют пектиновые ве­щества как продукты распада целлюлозы и гемицеллюлозы.

Пектиновые вещества в растениях находятся в состоянии постоянных изменений. Они непрерывно меняют свой химический состав и физические свойства в процессе развития растения, роста плодов и их созревания, переходя из одной формы в дру­гую.

Протопектин и его гидролиз

Протопектин —предшественник «истинных» пектинов в растениях. В плодах недозрелых или находящихся в периоде роста, пектиновые вещества содержатся преимущественно в виде протопектина. Под этим названием обозначают нерастворимое в холодной воде пектиновое вещество, входящее в состав ма­териала клеточных стенок и срединных пластинок, в отличие от растворенного, так называемого свободного пектина, входящего в состав клеточного сока зрелых плодов. Название «протопек­тин» объясняется тем, что это вещество рассматривается как первоначальная, исходная форма пектиновых веществ.

В чистом виде протопектин до сих пор не был изолирован, так как, пользуясь известными в настоящее время способами выделения пектиновых веществ, мы всегда получаем частично гидролизованный протопектин наряду с продуктами его гидро­лиза.

Подобно целлюлозе, протопектин нерастворим в холодной во­де, но в отличие от целлюлозы он легко гидролизуется горячей водой и не растворяется в реактиве Швейцера (растворителе для клетчатки). Он не обладает способностью к студнеобразованию, которая свойственна лишь некоторым продуктам его неглубокого гидролиза.

Гидролиз протопектина в воде начинается с температуры 80- 85°. При этом протопектин расщепляется на растворимое пектиновое вещество (это вещество и есть собственно пектин) и целлюлозу.

При обработке протопектина слабыми растворами кислот и щелочей происходит кислотный или щелочной гидролиз протопектина. В результате такого гидролиза получается также смесь растворенных пектиновых веществ, состав которых не сов­падает с составом пектина, полученного в результате гидролиза горячей водой.

О составе и строении протопектина в настоящее время пока еще нет единства мнений. Химические и микроскопические исследования ряда авторов приводят к предположению, что протопектин представляет соединение пектина с целлюлозой, яв­ляясь как бы промежуточной формой между этими веществами.

Исследованиями ботаников при помощи х-лучей и цветных реакций установлено, что протопектин растительной ткани, в осо­бенности та разновидность его, которая встречается в межклет­никах, состоит преимущественно из нерастворимых полигалактуронатов кальция или из кальциевых и магниевых солей пек­тиновых и пектовой кислот (пектинатов и пектатов Са и Mg).

Жесткость недозрелых плодов объясняется присутствием в них протопектина. Естественный гидролиз протопектина проис­ходит в живой растительной ткани главным образом под дей­ствием ферментов. Этот процесс аналогичен описанному выше тепловому гидролизу. Предполагается, что при этом действует фермент протопектиназа.

Имеются указания, что естественные превращения протопек­тина развиваются под действием перекиси водорода, образую­щейся в ткани плодов. Образование же перекиси катализуется дегидрогеназами, присутствующими в растительной ткани. Эта гипотеза не получила полного подтверждения.

Немаловажное значение для протекания естественного гид­ролиза протопектина имеет действие солнечных лучей (тепловое и химическое) и действие кислот, содержащихся в составе пло­дов. Чем больше плоды подвергаются действию солнечных лучей и чем выше кислотность плодов, тем интенсивнее проходит ес­тественный гидролиз протопектина, а также и дальнейший рас­пад пектиновых веществ.

Гидролиз протопектина наиболее изучен в плодах. Этот про­цесс, происходящий в свежих плодах, вызывает те внешние изменения, которыми характеризуется созревание плодов.

По мере того как протопектин переходит в растворимый пек­тин, клетки мякоти, которые раньше были прочно склеены меж­ду собой, оказываются окруженными более нежной студнеобраз­ной массой растворимого пектина. Плоды постепенно становятся мягче, благодаря разъединению клеток ткани происходит раз­рыхление мякоти, характерное для созревания плодов. Этот про­цесс противоположен процессу роста плодов. В период роста зеленые плоды, так же как и другие зеленые части растения, выполняют известные созидательные функции (явление фотосин­теза и др.). Процесс созревания представляет собой в основном процесс разрушения плода, в котором преобладают явления распада первоначального вещества (расщепления углеводов, кислот и др.). Гидролиз пектиновых веществ представляет собой одно из наиболее ярких проявлений этого распада.

Сказанное выше относится в основном к плодам или к частям растений, которые подвергаются действию солнечных лучей (плоды деревьев и кустарников, корзинки подсолнечника). Пек­тиновые вещества корнеплодов (свеклы, моркови и др.) не под­вержены действию кислот и прямых солнечных лучей, поэтому гидролиз их в ткани растения развивается гораздо медленнее и в составе их преобладает нерастворимая протопектиновая фракция.

Состав пектиновых веществ. Строение молекулы пектина

В связи с трудностью выделения пектиновых веществ в чис­том виде до последнего времени существовал ряд неясностей и противоречий по вопросу о химическом составе их.

Эволюция взглядов по этому вопросу может быть в настоя­щий момент кратко представлена в следующем виде.

Ранними исследованиями было установлено присутствие в составе пектинового комплекса арабана и галактана.

При исследовании золы пектиновых веществ (протопектина) было установлено, что она в основной массе состоит из кальция и магния, с преобладанием кальция.

Было также показано, что при обработке пектина едким натром происходит отщепление метоксильных групп СН30. В растворе при этом получается натриевая соль органической кис­лоты пектина и метиловый спирт (происходит омыление пектина). Такое же действие, как и едкий натр, на пектин оказывают другие щелочи и щелочно реагирующие вещества. После полно­го омыления пектина щелочью и после удаления ионов металла из полученной соли остается свободная кислота, которую перво­начально называли пектиновой кислотой.

На основании указанных наблюдений был сделан вывод, что пектин является метиловым эфиром пектиновой кислоты.

В дальнейшем в связи с обнаружением в составе пектиновых веществ арабана, кальция и магния было предположено, что они представляют смесь арабана с кальциево-магниевой солью пек­тиновой кислоты.

Обе эти составные части отличаются друг от друга по своим химическим и физическим свойствам. Так, например, арабан является левовращающим, в то время как вся остальная часть комплекса является правовращающей. Арабан растворяется в  спирте, а кальциево-магниевая соль пектиновой кислоты нерастворима в нем. Последнее свойство было использовано для от­мщения арабана от основного комплекса пектина. Арабан извле­кается из пектина путем длительной обработки последнего 70%- иым спиртом. В осадке при этом остается кальциево-магниевая голь пектиновой кислоты. Прибавлением НCl к спирту при извле­чении арабана достигается удаление Са и Мg из указанной соли. Полученный таким образом нерастворимый остаток рассматри­вали как пектиновую кислоту.

В последующем из спиртонерастворимой части пектинового комплекса было выделено кристаллическое вещество, близкое по своим свойствам к галактозе и к глюкуроновой кислоте. Это ве­щество, составляющее основную массу пектина, было идентифицировано как галактуроновая кислота.

Галактуроновая кислота является альдегидокислотой, кото­рая получается при осторожном окислении галактозы аналогич­но тому, как при таком же окислении глюкозы из последней получается ее изомер—глюкуроновая кислота.

Галактуроновая кислота под действием кислоты при нагрева­нии отщепляет СО₂ и образует фурфурол.

Вначале считали, что галактуроновая кислота составляет ос­нову пектинового комплекса в виде полимеризованной молекулы тстрагалактуроновой кислоты.

Последняя имеет в своем составе 4 молекулы d-галактуроновой кислоты, от которых отняты 4 молекулы воды.

При этом предполагалось, что тетрагалактуроновая кислота, образующая ядро пектиновой молекулы, имеет строение замкну­того кольца.

Результаты новых работ показали, что основное ядро пекти­новой молекулы состоит не менее чем из 8—10 остатков галактуроновой кислоты и что неуронидные составные части пектина, т. е. галактоза и арабиноза, являются лишь сопутствующими ве­ществами по отношению к пектину. Они не находятся в стехио­метрических отношениях с полигалактуроновым ядром и слабо связаны с последним.

Позднее было установлено, что пектиновый комплекс в дейст­вительности имеет в основе своей полигалактуроновое ядро, со­стоящее из многих остатков галактуроновой кислоты, но что по­следние соединены между собой в открытой цепи. Так, например, при помощи рентгенографических и рефрактометрических иссле­дований нитро- и ацетилоэфиров пектина было доказано, что молекула пектина имеет цепеобразное строение наподобие моле­кулы крахмала и целлюлозы.

По своей длине молекула у пектиновых эфиров меньше, чем у эфиров целлюлозы, и больше, чем у эфиров крахмала.

Карбоксильные группы остатков галактуроновой кислоты на­сыщены радикалами метилового спирта.

Полигалактуроновая цепь метоксилированного пектина пред­ставляется по новейшим воззрениям в следующем виде:

Каждое звено цепи представляет собой шестичленное кольцо, состоящее из пяти углеродов и одного кислорода. Отдельные звенья соединены между собой в положениях 1 :4.

По имеющимся данным молекулярный вес очищенного пекти­на достигает 100 000 и выше, а полигалактуроновая цепь содер­жит не более 12 остатков галактуроновой кислоты— метоксилированных или лишенных метоксилов (М соответственно равен 190 или 176). Отсюда следует, что около 80 цепей должны быть связаны между собой в одном пучке, чтобы образовать молекулярный агрегат пектина.

На основании того, что полигалактуроновое ядро пектина от­личается стойкостью против действия гидролизующих агентов и обладает положительным вращением, предполагается, что участ­вующие в пектиновом ядре радикалы d-галактуроновой кислоты имеют пиранозную структуру.

Количественное содержание СН₃0 в пектинах составляет 10—12 % по весу полигалактуронидной части. Это содержание СН₃0 соответствует степени метоксилированности, равной 75% по отношению ко всему количеству карбоксильных групп полигалактуроновой цепи.

Ряд авторов обнаружил присутствие в пектиновых препара­тах различного происхождения до 13,0% уксусной кислоты. Дру­гие авторы отрицают наличие уксусной кислоты в составе пек­тина. В данный момент можно считать, что уксусная кислота и виде ацетильных эфирных групп СН₃СО участвует лишь в составе свекловичного пектина.

Минеральные составные части представлены в пектиновом комплексе в виде Са, М£ и их солей. В процессе естественного образования пектинового комплекса происходит присоединение катионов Са и Мg к политалактуроновой цепи путем замещения водорода карбоксильных групп.

Предполагается, что ионы Са и (и др. поливалентных металлов), находясь в пектиновой молекуле, связывают карбок­сильные группы смежных цепей главных валентностей и соеди­няют последние между собой.

Кроме Са и Мg, в составе золы пектинов найдены незначи­тельные количества Fе, А1 и SiO₂.

Количественное содержание зольных элементов в нативном пектине не могло быть точно определено в связи с тем, что извлечение пектина из растительной ткани происходит обычно при воздействии кислот, что ведет к более или менее сильной деминерализации пектина.

Следует отметить, что имеющиеся разногласия в отношении отдельных составных частей пектиновых веществ вызываются различием в методах извлечения последних из исходного ма­териала. Необходимо указать также, что различия в химическом составе пектинов зависят еще и от происхождения их.