Изменение дубильных и красящих веществ в бобах какао

Изменение дубильных и красящих веществ
В необжаренных и обжаренных бобах какао содержатся дубильные вещества, которые сообщают им вяжущий и горький икус В литературе дубильные вещества нередко называют танидами.
Различают следующие две группы дубильных веществ:
а) гидролизуемые дубильные вещества — соединения, в молекулах которых фенольные ядра соединены атомами кислорода в более сложный комплекс. Эти вещества обладают характером эфиров, легко расщепляются при кипячении с водой или с разбавлеными кислотами или под действием ферментов на соединения с более мелкими молекулами и дают с солями окиси железа темно-синее окрашивание;
б) конденсированные дубильные вещества, в молекулах которых фенольные ядра соединены друг с другом углеродными связями. Эти вещества не способны подвергаться гидролитическому расщеплению. При нагревании с разбавленными кислотами й под действием ферментов представители этой группы дубильных веществ не распадаются на более простые вещества; с солями окиси железа эта группа танидов дает темно-зеленое окрашивание. Под действием сильных кислот они конденсируются, образуя так называемые флабафены.
Энергичным воздействием щелочей углеродный скелет этих дубильных веществ может быть разрушен.
Из группы гидролизируемых дубильных веществ более всего изучен танин.
Исследованиями установлено, что строение танина близко к строению глюкозида, состоящего из глюкозы и пяти остатков дигалловой кислоты
[(ОН)2 — С6Н2 — СО — О — С6Н2(ОН)2 — СО]5С6Н7О6
Чистый танин представляет собой бесцветный, желтеющий на свету аморфный порошок, легко растворимый в воде, меньше—в безводном спирте, почти нерастворимый в эфире. Водный раствор танина имеет оильно вяжущий вкус и окрашивает лакмусовую бумажку в красный цвет. Танин обладает восстановительными свойствами: в щелочных растворах он быстро поглощает кислород из воздуха, а растворы его окрашиваются при этом в темно-бурый цвет.
Наиболее изученным представителем группы конденсированных дубильных веществ является катехин

Катехин сам по себе не есть дубильное вещество, но при соединении катехина или его производных в более крупные молекулы образуются дубильные вещества. Подогревание водного раствора катехина влечет за собой переход последнего в дубильное вещество. Особенно часто такой переход наблюдается под воздействием ферментов, кислот или щелочей.
В свежих неферментированных бобах какао содержится L-эпикатехин, который представляет собою, по-видимому, стереоизомер катехина. L-эпикатехин хорошо кристаллизуется в виде?
бецветных блестящих тонких игл, трудно растворимых в холодной, но легче растворимых в горячей воде, легко растворимы в спирте и ацетоне и весьма трудно — в эфире. Точка плавления его 229°С. Сильно вращает влево. Во время ферментации катехины переходят в дубильные вещества.
Установлено, что и в неферментированном чае содержится L-эпикатехин, конденсирующийся в процессе ферментации в дубильные вещества.
Дубильные вещества при окислении переходят в соединения, окрашеные в буро-красноватый цвет и называемые флобафенами.
Флобафены представляют собой вещества нерастворимые в воде, но растворимые в спирте, щелочах и серной кислоте.
Характерная окраска бобов какао зависит в известной степени от наличия в них флобафенов.
Испытаниями установлено, что в свежих неферметированых бобах какао содержание катехина достигает от 0,6 до 1%. Во время ферментации весь катехин переходит в дубильные вещества, в ферментированных бобах катехина не находят
Все исследования приводят к заключению, что дубильные вещества ферментированных бобов какао состоят в основном из продуктов конденсации катехинов.
Что касается количества содержащихся в бобах какао дубильных веществ, то оно изменяется в зависимости от сорта бобов.
По данным различных исследователей, содержание дубильные веществ в ядре бобов какао колеблется в пределах от 3 до 6 %.
При изучении кафедрой изменения содержания растворимых в воде дубильных веществ в бобах Аккра во время обжарки при помощи перманганатного способа найдено, что содержание водорастворимых дубильных веществ в ферментированных очищеных от оболочки бобах (в пересчете на сухое вещество) до обжарки равно 3,43%, после обжарки — 2,43%.
Параллельное определение водорастворимых дубильных веществ, содержащихся в обжаренных бобах, по стандартному методу заключается в том, что из бобов получают водный экстракт дубильных веществ, который затем обрабатывают кожным порошком, в результате чего дубильные вещества выпадают в осадок.

Определенное по этому методу содержание дубильных веществ в бобах после обжарки составило 2,33%.
По Б. В. Кафка содержание водорастворимых дубильных веществ в бобах какао достигает 3,6% в пересчете на сухое вещество. В обжаренных бобах содержание дубильных веществ снижается.
Снижение содержания дубильных веществ в процессе обжарки бобов подтверждается также в работе В. П. Страховой.
В. А. Реутов и В. П. Страхова определили изменения содержания дубильных веществ в бобах какао при обжарке, пользуясь стандартным методом, и получили следующие результаты (таблица 7).

Для сопоставления данных других авторов с приведенными данными мы пересчитали указанное в таблице содержание танидов на сухое (обезжиренное) вещество сырых и обжаренных ядер бобов какао и получили при этом следующие значения для содержания водорастворимых дубильных веществ:
                                   Аккра 1 Аккра II Аккра III Аккра IV Аккра V
Бобы сырые . .               3,08    3,84       3,93        3,91         3,99
Бобы обжаренные          2,27     2,43       3,33        3,68         3,73
Содержание водорастворимых дубильных веществ в плохо ферментированных бобах выше, чем в хорошо ферментированных.
Полученные различными исследователями данные достаточно хорошо согласуются и свидетельствуют о том, что количество содержащихся в ядрах сырых бобов водорастворимых дубильных веществ колеблется от 3 до 4%, в пересчете на сухое вещество и уменьшается ,под влиянием обжарки до 2—3%- Очевидно, высокая температура обжарки содействует окислительным процессам, в результате чего часть водорастворимой фракции дубильных веществ переходит в окисленную нерастворимую форму.
Проведенные нами на кафедре в 1957—1958 гг. исследования по обжарке бобов какао при различных режимах и способах показали, что количество дубильных веществ уменьшается на 1 -2,5%.
Что касается отмеченного выше изменения цвета бобов какао во время обжарки вследствие перехода части дубильных веществ в темноокрашенные флобафены, то здесь необходимо отметить, что на окраску бобов влияют не только флобафены, но и содержащиеся в бобах какао красящие вещества.
Установлено, что красящее вещество бобов какао относится к группе антоцианинов, красящих веществ, весьма распространенных в растительном мире, особенно в цветах и плодах.
Антоцианины являются глюкозидами. При их нагревании с кислотами (или под влиянием ферментов) они расщепляются па сахар и красящее вещество, именуемое антоцианинов.
Выделенную тем или иным способом калиевую соль цианина можно путем обработки соляной кислотой перевести В хлористый цианин, который, как это установлено анализами, имеет формулу:
С27Н31О16СІ*ЗН2О.
Это соединение представляет собой глюкозид, который под действием кислот расщепляется на цианидин и глюкозу:
С27Н31О16CL +Н2O =C15H11O6CL+2С6Н12О6.
    Хлористый      Вода     Хлористый         Глюкоза
      цианин                        цианидин
Цианидин структурно напоминает катехин. Действительно, оптически недеятельный эпикатехин был получен из хлористого цианидина восстановлением водородом в присутствии платины.

Этим доказана близкая связь катехинов и образующихся из них дубильных веществ с антоцианинами.
Установлено, что в свежих, неферментированных, а также плохо ферментированных бобах (Аккра, Байя, С-Томе) содержится красящее вещество, обладающее характерными свойствами антоциаиинов. Это красящее вещество в бобах имеет фиолетовый оттенок, оно хорошо растворяется в спирте, слабо в воде и не растворяется в эфире, хлороформе и бензоле и обладает горьким и вяжущим вкусом. В нейтральном растворе пигмент имеет пурпурный цвет; кислоты окрашивают его в красный, а щелочи — в синий цвет
Содержащиеся в бобах антоцианины при ферментации, возможно под влиянием содержащихся в плодовой мякоти органических кислот или ферментов, переходят в цианидины, которые в свою очередь могут путем конденсации переходить в катехиновые дубильные вещества.
Таким образом, во время обжарки происходит изменение цвета бобов какао не только вследствие окисления дубильных веществ, но и вследствие изменений, происходящих в составе содержащихся в бобах красящих веществ
В последние годы для исследования дубильных и красящих веществ бобов какао были применены методы хроматографии, позволившие более полно изучить состав и количество их.
В результате изучения дубильных веществ хроматографическим методом в бобах какао Амелонадо установлено наличие четырех катехинов (катехин, эпикатехин, галлокатехмн и зпигаллокатехин) и трех лейкоцианидов.
В другой работе этот же автор выделил хроматографией из бобов какао два основных антоцианина. Один из них представляет собой соль цианистой кислоты пентоз-гликозид, а другий простой гликозид.
Кислотный гидролиз их показал, что оба антоцианина получены из цианизина.
Способом хроматографии установлено, что в результате изменения полифенолов в процессе ферментации и после сушки западноамериканских бобов какао сорта Амелонадо получаются антоцианины, катехины и лейкоантоцианины. После сушки ферментированных бобов какао обнаружены катехины и лейкоантоцианины. В зависимости от условий и длительности ферметации количество фенолов изменяется в широких пределах и составляет от 4 до 45% для антоцианинов, от 17 до 77% для катехинов и от 19 до 87% для лейкоантоцианинов.
Кроме рассмотренных изменений составных частей бобов какао при обжарке, отмечают еще и другие: переход некоторой части содержащегося в бобах крахмала из нерастворимой в растворимую форму и переход некоторого количества масла-какао из и ядра в оболочку. При высоких температурах обжарки количество жира, переходящее в оболочку, достигает 1,4%. Наконец, одно из важнейших изменений, происходящих в бобах при обжарке, развитие характерного аромата.