Сухой пектин, как правило, используется в производстве настильных изделий. В яблочное пюре содержанием 10 % сухих веществ добавляют около 3 % яблочного пектина, тщательно перемешивают и оставляют на 2- 4 ч для набухания. Разработан ускоренный способ приготовления яблочно-пектиновой пасты, по которому в целях сокращения времени набухания пектина смесь яблочного пюре, сухого пектина и возвратных отходов зефира перемешивается (гомогенизируется) мешалкой с частотой вращения 900-1200 об/мин при температуре 70-60°С в течение 4-6 мин.
Прежде чем обосновать технологические режимы производства желейных и пастильных масс, необходимо кратко остановиться на процессах набухания и растворения высокомолекулярных веществ.
Раньше исходили из мицеллярной теории строения высокополимеров и рассматривали процесс растворения как диспергирование высокомолекулярного вещества в растворителе с образованием гетерогенных, термодинамически неравномерных и неустойчивых коллоидных растворов.
На смену мицеллярной пришла молекулярная теория, согласно которой растворение высокомолекулярного соединения идет самопроизвольно, часто с выделением теплоты. При растворении не требуется присутствия стабилизатора. Коллоидные растворы, как известно, не могут быть получены без специального стабилизатора.
Молекулы высокомолекулярных соединений в растворе находятся в виде свернутых в клубок нитей. В результате теплового движения конфигурация свернутой нити все время меняется. В целом, однако, форма клубка всегда остается близкой к форме вытянутого эллипсоида.
Растворение высокомолекулярных веществ принято рассматривать как процесс смешения двух жидкостей, который обусловлен как энергетическим взаимодействием между молекулами растворяемого вещества и растворителя, так и действием энтропийного фактора, характеризующего равномерное распределение молекул растворенного вещества в растворе.
Самопроизвольное растворение высокомолекулярного соединения при постоянном давлении и температуре должно сопровождаться уменьшением свободной энергии по уравнению:
АЕ = АФ — TAS, (II- 3)
где Ф- внутренняя энергия, S — энтропия.
Очевидно, для того, чтобы произошло самопроизвольное растворение, величина термодинамического потенциала Е должна иметь отрицательное значение. Это достигается при условии, что ДФ<0, a AS>0. Первое условие соблюдается за счет выделения теплоты гидратации и растворения. Второе условие всегда осуществляется на практике при растворении, так как энтропия смешения всегда положительна для высокомолекулярных веществ и значительно превышает идеальную энтропию смешения. Это объясняется тем, что в растворе возрастает возможность движения отдельных участков гибких цепных молекул.
Макромолекулы в растворе могут быть расположены различно, причем каждая макромолекула может осуществлять большое число модификаций. Из сказанного вытекает важный вывод, что высокомолекулярные вещества с гибкими макромолекулами должны всегда лучше растворяться, чем с жесткими.
При повышении температуры значение энтропийного фактора становится больше. Таким образом, для всякого высокомолекулярного вещества и растворителя должна существовать критическая температура, выше которой наблюдается их смешивание во всех отношениях.
Растворение высокомолекулярных веществ с линейными молекулами сопровождается набуханием, которое является первой стадией растворения.
При набухании в воде растворение протекает в две стадии. Макромолекулы в аморфных высокомолекулярных веществах упакованы сравнительно неплотно, и при тепловом движении между гибкими цепями образуются щели, в которые диффундируют маленькие молекулы воды. Происходит гидратация макромолекул, сопровождающаяся выделением теплоты, разрушением связей между отдельными макромолекулами, упорядоченным расположением молекул воды около макромолекул высокополимеров. Поэтому на первой стадии растворения энтропия системы даже понижается.
На второй стадии, когда связи между отдельными макромолекулами сильно ослаблены, они отрываются от основной массы вещества и диффундируют в среду, образуя однородный истинный раствор. На этой стадии процесс растворения обусловлен чисто энтропийными причинами.
Чем больше молекулярная масса вещества, тем медленнее происходят процессы набухания и растворения.
При данных условиях набухание не всегда заканчивается растворением. Одна из причин такого явления может заключаться в том, что высокомолекулярное вещество и растворитель способны смешиваться ограниченно. Другая причина состоит в том, что между молекулами высокомолекулярного вещества могут существовать поперечные химические или межмолекулярные связи. Такое вещество, по существу, представляет пространственную сетку, которая препятствует отрыву макромолекул друг от друга и переходу их в раствор.
Ограниченное набухание с повышением температуры сильно уменьшается, а скорость набухания возрастает, так как повышение температуры способствует ускорению установления равновесного состояния системы.
Степень набухания Нн высокомолекулярного вещества можно вычислить по уравнению:
Нн = (g — Ео) / g0> (II-4)
где g0 и g — навеска вещества соответственно до и после набухания.
Определяя степень набухания через определенные промежутки времени, можно изучить кинетику набухания и построить кривую, аналитически описываемую дифференциальным уравнением:
Исходя из вышерассмотренной теории растворения высокомолекулярных веществ, можно охарактеризовать зависимость растворимости студнеобразователей в воде от различных факторов.
Как у любого высокомолекулярного соединения, растворимость студнеобразователей зависит от значения молекулярной массы вещества и строения его молекулы. Наилучшей растворимостью в воде обладают агароид, фурцелларан, молекулярные массы которых в 5 — 10 раз меньше, чем у агара. Растворимость пектиновых веществ зависит не только от молекулярной массы, но и степени этерификации молекул. С увеличением молекулярной массы и снижением степени этерификации растворимость уменьшается. Например, в водорастворимом пектине более 80 % карбоксильных групп насыщены радикалами метилового спирта. А пектовая кислота, степень этерификации молекул которой равна нулю, практически нерастворима в воде.
Нерастворимость в воде протопектина объясняется наличием в молекуле многовалентных ионных поперечных связей посредством кальция и магния между свободными карбоксильными группами пектиновых молекул. Между карбоксильными группами пектиновых молекул и гидроксильными группами других полисахаридов (целлюлозы, гемицеллюлозы) могут образовываться групповые связи.
С повышением температуры процессы набухания и растворения студнеобразователей ускоряются. При кипячении они полностью растворяются, образуя истинный молекулярный раствор. Пектиновые вещества, перешедшие в раствор при нагревании до разных температур фруктово-ягодного сырья, могут отличаться степенью полимеризации, этерификации и другими свойствами.